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摘自《中國(guó)沼氣》第5期 李家威 趙一全 王海鵬 高亞梅 晏磊 梅自力 王偉東
山東達(dá)禹環(huán)境工程有限公司已在沼氣工程領(lǐng)域深耕十年，有著豐富的行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，生產(chǎn)各種沼氣設(shè)備，承接大中小各種規(guī)模的沼氣工程，承建黑膜沼氣池、紅泥膜沼氣池等各種軟體沼氣池及雙膜氣柜、集雨窯等，同時(shí)生產(chǎn)加工各類液袋、水囊、橋梁預(yù)壓水袋、森林消防水袋、可拆卸游泳池等，歡迎新老客戶洽談合作，共謀發(fā)展！
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中國(guó)糧食年產(chǎn)量平均為6億噸),隨著農(nóng)業(yè)生
產(chǎn)的發(fā)展,農(nóng)作物秸稈資源連年增長(zhǎng),2015年達(dá)到9億噸,未被資源化利用的秸稈量約有1.8億噸2,其中大部分秸稈被焚燒,加重了空氣污染。如何資源化利用農(nóng)作物秸稈成為目前社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn),其中利用農(nóng)作物秸稈厭氧新型沼氣池發(fā)酵生產(chǎn)生物質(zhì)能源沼氣是研究熱點(diǎn)之一。Li3等研究3種秸稈(玉米、水稻、小麥)和牛糞分別以不同比例進(jìn)行新型沼氣池發(fā)酵,發(fā)現(xiàn)當(dāng)糞桿比為1:1時(shí),累積產(chǎn)氣量最大。 Candia4)等采用批次試驗(yàn)研究了水稻秸稈厭氧新型沼氣池發(fā)酵特性,發(fā)現(xiàn)當(dāng)接種物與底物的比例為0.8時(shí),沼氣產(chǎn)量最大為410L.kg-vS。 Wendy3等對(duì)水稻秸稈的厭氧新型沼氣池發(fā)酵進(jìn)行綜述,發(fā)現(xiàn)其甲烷產(chǎn)量在92~280L·kgVs之間。Mao6等通過(guò)玉米秸稈與豬糞新型沼氣池發(fā)酵實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值為7.5、糞桿比為7:3時(shí),產(chǎn)甲烷量最大為220mL·gVs。白娜等研究了不同溫度(15℃,25℃,35℃和45℃)下玉米秸稈、小麥和油菜的產(chǎn)氣潛力,發(fā)現(xiàn)溫度為35℃時(shí),玉米秸稈的產(chǎn)氣潛力為0.40~0.46L·gTs。通過(guò)以上研究可知,人們主要對(duì)大田作物秸稈(玉米、水稻、小麥等)沼氣新型沼氣池發(fā)酵的產(chǎn)氣特性進(jìn)行了研究。我國(guó)雜糧作物主要包括谷子、糜子、高粱、綠豆、蕓豆、小豆等,種植面積為1.1~1.3億畝,占糧食播種總面積的5%
7%()。其中,谷子和綠豆年產(chǎn)量分別為196.6萬(wàn)噸和70.5萬(wàn)噸),相應(yīng)的秸稈產(chǎn)量分別為314.5萬(wàn) 噸、11.8萬(wàn)噸。秸稈生產(chǎn)生物質(zhì)能源沼氣是其資源化利用的有效途徑,大田農(nóng)作物秸稈沼氣新型沼氣池發(fā)酵研究和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)很成熟,但是相較而言,雜糧秸稈厭氧新型沼氣池發(fā)酵生產(chǎn)沼氣的研究卻鮮有報(bào)道,雜糧秸稈資源的利用常被人們忽視,造成了農(nóng)業(yè)廢棄物資源的浪費(fèi)。
綜上所述,本試驗(yàn)選取黑龍江省的玉米、水稻、大豆、谷子、糜子和綠豆等6種秸稈作為沼氣新型沼氣池發(fā)酵原料,進(jìn)行厭氧新型沼氣池發(fā)酵批次試驗(yàn),通過(guò)對(duì)各秸稈之間產(chǎn)氣特性進(jìn)行研究,探討其不同組成成分對(duì)秸稈產(chǎn)氣效果的影響,促進(jìn)人們對(duì)雜糧類秸稈沼氣厭氧新型沼氣池發(fā)酵的了解,并對(duì)雜糧作物秸稈沼氣厭氧新型沼氣池發(fā)酵的深入研究提供參考。
1材料與方法
1.1供試材料
試驗(yàn)所用玉米、水稻、大豆、谷子、糜子、綠豆等6種秸稈均取自黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)農(nóng)學(xué)實(shí)驗(yàn)基地,秸稈自然風(fēng)干,粉碎后置于干燥通風(fēng)處備用。反應(yīng)啟動(dòng)的接種物取自本實(shí)驗(yàn)室以牛糞為原料長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的厭氧新型沼氣池發(fā)酵反應(yīng)器。新型沼氣池發(fā)酵原料的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。
1.2新型沼氣池發(fā)酵體系建立
如圖1,試驗(yàn)裝置采用1L螺口瓶,瓶口處用硅膠塞密封,硅膠塞設(shè)有取樣口和出氣口,出氣口與5L集氣袋相連,用于收集氣體,總產(chǎn)氣量和甲烷含量利用GA2000沼氣分析儀( Geotech Biogas Check)測(cè)定。
反應(yīng)采用批次試驗(yàn),新型沼氣池發(fā)酵體積700mL,接種物500mL,設(shè)定總TS為8%,每個(gè)處理3個(gè)重復(fù),共18個(gè)新型沼氣池發(fā)酵裝置。在35℃±1℃恒溫室內(nèi)進(jìn)行新型沼氣池發(fā)酵,每24h測(cè)定沼氣產(chǎn)量和成分。
1.3測(cè)定方法
1.3.1總固體含量和揮發(fā)性固體含量測(cè)定
總固體含量( Total Solids,TS)和揮發(fā)性固體含量( Volatile solids,Vs):采用美國(guó)環(huán)保部 Method
1684法進(jìn)行測(cè)定,首先將新型沼氣池發(fā)酵料液放入105℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱(CzX240MBE)中烘至恒重,冷卻稱重,記錄數(shù)據(jù),然后將烘干后的樣品放入500℃馬弗爐(KSY6-16A)中灼燒至恒重,冷卻稱重,記錄數(shù)
1.3.2pH值測(cè)定 利用筆試pH計(jì)B-712( HORIBA)進(jìn)行測(cè)定。 首先分別將各處理樣本混合均勻,然后用移液器分 別量取1mL樣品,按照操作規(guī)程測(cè)定pH值,每測(cè) 個(gè)樣品,需更換移液器槍頭,并用蒸餾水清洗pH圖 計(jì),濾紙擦干后待用,每組3次重復(fù),取平均值。 3.3總有機(jī)碳和總氮測(cè)定 總有機(jī)碳(100)和總氮(TN)利用musc 100總有機(jī)碳/總氮分析儀( analytik jena)測(cè)定。 首先將各新型沼氣池發(fā)酵料液放于105℃干燥箱中烘至恒重, 再將烘干樣粉碎至40目待用。TC樣品的處理:準(zhǔn) 確稱取空白舟質(zhì)量,再稱取20±5mg樣品置于空白舟內(nèi)每組3次重復(fù)。TN樣品處理:稱取100mg樣 品放于20mL配置好的過(guò)硫酸鉀溶液(20gL1 K.s0,3 gL NaOH)中,混合消煮15mim后靜置,取上清液于測(cè)試瓶中,每組3次重復(fù)。取處理后樣品,分別根據(jù)碳氮分析儀的固體模塊(TOC)和液體模塊(TN)操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)定。
1.3.4木質(zhì)纖維素成分測(cè)定
利用FWE3/6纖維素測(cè)定儀(北京盈盛恒泰科技有限責(zé)任公司)測(cè)定木質(zhì)纖維素成分。首先將新型沼氣池發(fā)酵料液烘干,樣品粉碎至40目,稱取1g粉碎樣品,精度為1mg,放置于烘干至恒重的坩堝中,根據(jù)測(cè)定儀操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)定?？蓽y(cè)定新型沼氣池發(fā)酵料液中的酸性洗滌纖維( Acid detergent fiber,ADF)、中性洗滌纖維 ( Neutral detergent fiber,NDF)和酸性洗滌木質(zhì)素 ( Acid detergent lignin,ADL)。其中,纖維素含量= ADF-ADL,半纖維素含量=NDF-ADF,ADL即為木質(zhì)素含量。
1.4數(shù)據(jù)分析 利用 Origin8.5和SPSs22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。
2結(jié)果與分析
21日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量變化 試驗(yàn)第1天,綠豆秸稈的日產(chǎn)氣量最高為2003
mL,玉米秸稈的產(chǎn)氣量最低為820mL(見(jiàn)圖2)。在新型沼氣池發(fā)酵進(jìn)行的第2天各處理均達(dá)到產(chǎn)氣高峰,產(chǎn)氣高峰值從大到小依次是:綠豆(233mL)、糜子(2083mL)、谷子(1550mL.)、大豆(1383mL)玉米(190mL)和水稻(1073mL)。第2天后,隨著新型沼氣池發(fā)酵的進(jìn)行各秸稈產(chǎn)氣開(kāi)始下降,各處理日產(chǎn)氣量均呈現(xiàn)為先上升后下降的趨勢(shì)。到第9天后,產(chǎn)氣變化較小,第11天基本停止產(chǎn)氣,因此,試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)到試驗(yàn)第11天
6種秸稈累積產(chǎn)氣量從大到小依次是:綠豆(7334mL)、玉米(7103m)、糜子(6580mL)、谷子(6390mL)、水稻(5897mL)和大豆(4707mL)(見(jiàn) 圖3)。綠豆秸稈的產(chǎn)氣高峰值最大,在新型沼氣池發(fā)酵的前3 天就可產(chǎn)生大部分沼氣,產(chǎn)氣效率最高。玉米秸稈 前期產(chǎn)氣速率較慢,反應(yīng)3d后,其日產(chǎn)氣量相較其 他秸稈下降的較為緩慢,最終累積產(chǎn)氣量?jī)H次于綠 豆秸稈。糜子秸稈的產(chǎn)氣高峰值僅次于綠豆秸稈, 但累積產(chǎn)氣量在第7天時(shí)被玉米秸稈超越,排在第 三位。谷子秸稈日產(chǎn)氣量在第2天達(dá)到最大,新型沼氣池發(fā)酵 3d后產(chǎn)氣量開(kāi)始緩慢下降。水稻秸稈的日產(chǎn)氣量
雖然從第4天到新型沼氣池發(fā)酵結(jié)束后,僅低于玉米秸稈,但因水稻秸稈前期的產(chǎn)氣高峰最低,最后累積產(chǎn)氣量?jī)H高于大豆秸稈。大豆秸稈前期的產(chǎn)氣效率較低,且在第3天后日產(chǎn)氣量迅速下降,累積產(chǎn)氣量為6種秸稈中最低。
2.2沼氣成分含量變化
由圖4~圖9可知,甲烷含量的最高值從大到小依次是:綠豆秸稈在新型沼氣池發(fā)酵進(jìn)行的第3天,甲烷含量達(dá)到最高值為60.2%;糜子秸稈第4天達(dá)到53.5%;玉米秸稈第4天達(dá)到52.8%;谷子秸稈第3天達(dá)到50.0%;水稻秸稈第2天達(dá)到49.7%;大豆
秸稈第3天達(dá)到48.4%。各秸稈新型沼氣池發(fā)酵11d甲烷含量平均值從大到小依次是:綠豆(47.1%)、玉米(45.9%)、糜子(45.4%)、谷子(44.7%)、水稻(43.8%)和大豆(41.9%)。所有秸稈的甲烷含量在第1天均較低,且變化趨勢(shì)都為先升高,穩(wěn)定后,再降低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,CO2的含量逐漸減少,其他氣體( Balance,BAL)成分逐漸升高,O2濃度在整個(gè)新型沼氣池發(fā)酵過(guò)程的沼氣成分中僅占1%~9%。
2.3日產(chǎn)甲烷量、累積產(chǎn)甲烷量變化
如圖10所示,6種秸稈均在新型沼氣池發(fā)酵第2天達(dá)到產(chǎn)
甲烷高峰,其從大到小依次是:綠豆(1213mL)、糜 f(939mL)、谷子(760mL)、大豆(61m)、水稻 533mL)和玉米(529m)。如圖11所示,6種秸 桿累積產(chǎn)甲烷量的變化,從大到小依次是:綠豆(3623m1L)、玉米(3289mL)、糜子(299mL),谷子2877mL)、水稻(2634mL)和大豆(2035mL)。日產(chǎn)甲烷和累積產(chǎn)甲烷的特性均與產(chǎn)沼氣特性一致且無(wú)論是沼氣產(chǎn)量還是甲烷產(chǎn)量,綠豆秸稈均為最
4TS產(chǎn)氣率、有效TS產(chǎn)甲烷率變化
圖12為6種秸稈厭氧新型沼氣池發(fā)酵的TS產(chǎn)氣率,其中綠豆秸稈的TS產(chǎn)氣率最高為131.0mL·g2),然后依次是玉米秸桿126.8mL·g1,糜子秸桿115nLg-1,谷子秸稈114.1mLg-,水稻秸稈105.3nLg2,大豆秸84.0mLg2
有效TS產(chǎn)甲烷率為各反應(yīng)體系每消耗1g的總固體含量所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)甲烷量。如圖13所示,6種 秸稈的有效T產(chǎn)甲烷率中綠豆秸稈最高為483.7 mLg-1,糜子秸稈次之,為470.7mL·g-1,然后依次 是玉米秸稈348.0mLg-,谷子秸稈345.4mLg-1,水
2.5總有機(jī)碳和總氮變化
圖14和圖15為6種秸稈新型沼氣池發(fā)酵沼液消化前后總有機(jī)碳和總氮含量的變化。反應(yīng)前后總有機(jī)碳減重率從大到小依次為:綠豆(43.25%)、玉米(32.60%)、糜子(26.33%)、谷子(25.71%)、水稻(24.82%)和大豆(22.22%)?？偟獪p重率的大小依次為:綠豆(21.7%)、玉米(18.09%)、麋子(17.39%)、谷子(15.38%)、水稻(14.47%)和大豆(13.11%)。綠豆秸稈沼液消化前后總有機(jī)碳和總氮的減重率均最大,分別減少了43.25%和21.77%,綠豆秸稈的累積產(chǎn)氣量也為最高。通過(guò)SPSS軟件相關(guān)性分析可知,秸稈的累積產(chǎn)氣量與總氮減重率(p=0.017)顯著相關(guān),與總有機(jī)碳減重率(p>0.05)不相關(guān)。
2.6木質(zhì)纖維素降解率,C/N與累積產(chǎn)氣量相關(guān)性分析
木質(zhì)纖維素是秸稈材料中難以被降解的有機(jī)物,因此要提高秸稈類生物質(zhì)的資源利用率,降解木質(zhì)纖維素是其首要步驟。由表2可知,6種秸稈中綠豆秸稈的纖維素降解率最高為15.43%,大豆秸
3討論
目前對(duì)農(nóng)作物秸稈厭氧新型沼氣池發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究主要集中在玉米、水稻等大田農(nóng)作物秸稈上。楊立(等以玉米、水稻和棉花秸稈為新型沼氣池發(fā)酵原料,進(jìn)行厭氧新型沼氣池發(fā)酵產(chǎn)沼氣研究發(fā)現(xiàn),各秸稈累積產(chǎn)氣量為:棉花秸稈>玉米秸稈>水稻秸稈。趙玲2等研究牛糞與玉米、水稻、大豆秸稈混合厭氧新型沼氣池發(fā)酵產(chǎn)氣效果發(fā)現(xiàn),牛糞與玉米秸稈產(chǎn)氣效果最為理想,其次為水稻秸稈和大豆秸稈。以上結(jié)論均與本試驗(yàn)不同秸稈累積產(chǎn)氣量玉米秸稈>水稻秸稈>大豆秸稈結(jié)論一致。而劉德江等研究不同農(nóng)作物秸稈干新型沼氣池發(fā)酵產(chǎn)沼氣對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),產(chǎn)氣率以水稻秸稈最好,其次為玉米秸稈,小麥秸稈最差。這與本試驗(yàn)不同,可能是由于其在實(shí)驗(yàn)前先采用5%的NaOH溶液對(duì)各秸稈進(jìn)行了預(yù)處理,且新型沼氣池發(fā)酵的TS高達(dá)22%等因素有關(guān)。
農(nóng)作物秸稈中木質(zhì)纖維素含量豐富,作為厭氧新型沼氣池發(fā)酵原料時(shí),其中纖維素的分解是全過(guò)程速率的限
制因素。本試驗(yàn)中綠豆秸稈的纖維素降解率最 高,且累積產(chǎn)氣量最高;大豆精桿的纖維素降解率最 低,相應(yīng)的累積產(chǎn)氣量最低。向松明等通過(guò)對(duì)大豆秸稈等多種纖維材料進(jìn)行分析得到,大豆纖維素含量高達(dá)47.87%,與木材(紅松、樺木)的纖維含量相似,并且大豆秸稈中含有較多酚型的對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)單元,微生物很難利用其結(jié)構(gòu),這也可能是導(dǎo)致大豆產(chǎn)氣量較低的原因之一。
Wang1等通過(guò)研究溫度和C/N對(duì)水稻秸稈和牛糞、雞糞混合新型沼氣池發(fā)酵的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為35℃C/N為25時(shí),產(chǎn)甲烷潛力最高。本試驗(yàn)中綠豆秸稈新型沼氣池發(fā)酵的C/N為23.31,且其TS產(chǎn)氣率最高。Smith(17等通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明不同C/N對(duì)厭氧新型沼氣池發(fā)酵影響顯著,且C/N在20~40之間厭氧新型沼氣池發(fā)酵效果最好。而大豆秸稈新型沼氣池發(fā)酵的C/N為48.69,其TS產(chǎn)氣率也最低。C/N較高會(huì)造成厭氧酸化充分,抑制微生物生長(zhǎng),從而使反應(yīng)體系酸化,影響產(chǎn)氣進(jìn)行3。本試驗(yàn)秸稈的累積產(chǎn)氣量與總氮減重率顯著相關(guān),這可
能是由于新型沼氣池發(fā)酵原料中的秸稈通過(guò)產(chǎn)酸菌的作用將部 分含氮化合物水解成小分子物質(zhì),用于微生物的生 長(zhǎng),最終有機(jī)氮經(jīng)過(guò)氨化作用、反硝化作用釋放
本試驗(yàn)中,雜糧作物秸稈(谷子、糜子、綠豆)的 產(chǎn)氣潛力普遍高于大田作物秸稈(玉米、水稻、大 豆)。但要明確雜糧作物秸稈沼氣新型沼氣池發(fā)酵的具體特 性,還需對(duì)厭氧新型沼氣池發(fā)酵過(guò)程中接種物和底物比例、水力 停留時(shí)間、揮發(fā)性脂肪酸、微生物群落多樣性 等3做進(jìn)一步研究。
4結(jié)論
(1)在本試驗(yàn)條件下,6種秸稈的累積產(chǎn)氣量、 累積產(chǎn)甲烷量和Ts產(chǎn)氣率從大到小均依次為:綠 豆秸稈>玉米秸稈>糜子秸稈>谷子秸稈>水稻秸稈>大豆秸稈。 (2)6種農(nóng)作物秸稈的累積產(chǎn)氣量與總氮減重 率纖維素和半纖維素降解率,C/N顯著相關(guān)。總 氮減重率越大,纖維素和半纖維素降解率越高,C/N越接近23,產(chǎn)氣效果越好。